后礼服，一步步走上奉天殿的台阶。朱棣看着她，眼中满是爱意和敬重：“朕能有今日，全靠皇后相助。往后余生，朕定与你携手共治天下。”
成为皇后的徐氏，并没有恃宠而骄，反而更加勤勉。她深知“后宫不得干政”的规矩，但也明白，一个贤明的皇后，不仅要打理好后宫，还要能为皇帝分忧。当时朱棣因为靖难之役，杀了不少建文旧臣，朝堂上人心惶惶。徐氏看在眼里，急在心里。有一天，她趁着和朱棣吃饭的机会，委婉地说：“夫君，那些建文旧臣，并非都是奸佞之徒，他们只是各为其主罢了。如今天下已定，不如既往不咎，重用那些有才华的人，这样才能让国家长治久安。”
朱棣听了，沉默了片刻。他知道徐氏说得有道理，但心中对那些反对自己的人还是有些芥蒂。徐氏又接着说：“当年太祖皇帝打天下，收纳了多少敌人的部下？正是因为他知人善任，才开创了大明的基业。夫君如今登基，更应该效仿太祖，广纳贤才，这样才能让百姓信服，让朝堂稳固。”朱棣被她说服了，当即下令，停止追究建文旧臣的罪责，只要愿意为永乐朝效力的，一律既往不咎，量才录用。
这一举动，让朝堂上的气氛缓和了不少，不少有才华的建文旧臣也纷纷出来为官，为后来的“永乐盛世”奠定了基础。除此之外，徐氏还十分重视官员的家风建设。她召见了六部尚书和翰林学士的夫人，赐予她们冠服和钱币，语重心长地说：“你们的丈夫都是朝廷的栋梁，肩负着治理国家的重任。作为妻子，不仅要照顾好丈夫的饮食起居，还要时刻提醒他们廉洁奉公，以百姓为重。丈夫贤明，国家才能安定，我们才能安享太平。”这些夫人听了，都深受感动，纷纷表示会牢记皇后的教诲。
徐氏还十分注重抑制外戚。她的弟弟徐增寿，在靖难之役中因为暗中帮助朱棣，被建文帝所杀。朱棣登基后，想要追封徐增寿为侯，徐氏却坚决反对：“弟弟私通藩王，本就是死罪，陛下不追究徐家的责任，已经是天恩浩荡了，怎能再追封他？”朱棣不听，还是追封徐增寿为定国公，让他的儿子徐景昌继承爵位。徐氏知道后，始终没有向朱棣道谢，还特意召见徐景昌，告诫他：“你父亲的爵位，是陛下格外开恩，你今后一定要谨言慎行，不可仗着外戚的身份胡作非为，否则不仅会丢了爵位，还会连累徐家。”徐景昌听了，吓得连连点头，此后一直安分守己。
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在教育子女方面，徐氏更是煞费苦心。她的长子朱高炽，性格仁厚，但身体肥胖，不善骑射。朱棣一开始并不喜欢这个儿子，更偏爱次子朱高煦，觉得朱高煦勇猛善战，很像自己。徐氏看出了朱棣的心思，特意找机会对他说：“夫君，太子是国家的根本，必须仁厚爱民。高炽虽然不善骑射，但他体恤百姓，勤于政事，将来一定是个贤明的君主。高煦和高燧，性格过于刚愎，应该让廷臣好好教导他们，不可让他们骄纵跋扈。”
为了让朱高炽得到锻炼，徐氏还经常让他处理一些王府的事务，教他如何赏罚分明，如何安抚百姓。有一次，朱高炽处理一件民间纠纷时，因为过于仁慈，没有严惩犯错的人，朱棣得知后很生气。徐氏却替儿子辩解：“夫君，治理百姓，应以教化为主，惩罚为辅。高炽虽然没有严惩那人，但让他认识到了自己的错误，还赔偿了受害者的损失，这不是比单纯的惩罚更好吗？”朱棣听了，觉得有道理，对朱高炽的看法也渐渐改变了。
除了处理朝政和教育子女，徐氏还不忘着书立说。她摘录《女宪》《女诫》的精义，写成了《内训》二十篇，又编纂了《劝善书》，颁行天下。《内训》主要教导宫中妇女如何修身养性，如何处理家庭关系；《劝善书》则收集了历代的