却有些犹豫：“我兵力不足，要是打不过朝廷怎么办？”徐氏这时开口了：“夫君，如今陛下削藩之心已明，与其坐以待毙，不如奋起一搏。北平百姓感念夫君恩德，定会支持我们；军中将士也大多愿意为夫君效命。至于兵力，我们可以暗中招募勇士，再联合宁王的朵颜三卫，胜算不小。”
不仅如此，徐氏还提醒朱棣：“打仗不仅要靠武力，还要靠民心。建文帝削藩过于急切，已经失了民心，我们起兵时，就以‘清君侧，靖国难’为名，这样既能师出有名，又能招揽天下贤才。”朱棣一听，茅塞顿开，当即决定发动靖难之役。建文元年七月，朱棣以“清君侧”为名，在北平起兵，一场持续四年的叔侄之争，就此拉开序幕。
朱棣起兵后，最放心不下的就是北平城。他知道，建文帝一定会派大军围攻北平，而城中兵力空虚，仅凭世子朱高炽很难守住。临走前，朱棣握着徐氏的手说：“北平就交给你和高炽了，务必守住！”徐氏坚定地点点头：“夫君放心，只要我在，北平就不会丢！”
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果然，朱棣前脚刚走，建文帝就派大将军李景隆率领五十万大军北上，直扑北平。五十万对一万，这简直是鸡蛋碰石头。李景隆站在北平城外，看着眼前的孤城，得意地说：“不出三日，我定能拿下北平！”可他万万没想到，自己面对的，是一个比朱棣还难对付的对手。
当时北平城的守军加起来还不到一万人，而且大多是老弱病残。朱高炽虽然仁厚，但缺乏作战经验，一时没了主意。关键时刻，徐氏站了出来。她先是安抚将士们的情绪，说：“李景隆虽有五十万大军，但都是乌合之众，不堪一击。我们只要守住城池，等王爷率军回援，就能里外夹击，大败敌军！”接着，她又做出了一个惊人的决定：让城中的妇女都上城楼守城。
消息一出，将士们都愣住了。在古代，妇女上战场简直是闻所未闻。徐氏却解释说：“如今城中兵力不足，多一个人就多一份力量。将士们的妻子姐妹，平日里受了王府不少恩惠，现在正是报答的时候。”说着，她亲自穿上铠甲，拿起兵器，带头登上城楼。将士们的家属们见王妃都如此英勇，纷纷响应，拿起剪刀、木棍，甚至炒菜的铁锅，涌上城楼。
李景隆见城中竟然有妇女守城，顿时哈哈大笑，认为徐氏是黔驴技穷。他下令大军攻城，可北平城的城墙本就高大坚固，再加上徐氏指挥得当，守军和妇女们齐心协力，竟然一次次打退了李景隆的进攻。更绝的是，当时正值寒冬，徐氏让人在城墙上浇水，水一结冰，城墙就变得光滑无比，李景隆的士兵根本爬不上去，不少人还滑倒在地，被守军趁机斩杀。
就这样，徐氏带着朱高炽和全城百姓，硬是守住了北平城，撑到了朱棣回援。朱棣回来后，看到完好无损的北平城，又听说了徐氏的英勇事迹，感动得说不出话来。他抱着徐氏，哽咽着说：“你真是我的福星啊！没有你，我就成了无家可归的孤魂野鬼了。”徐氏却只是笑着帮他擦去脸上的尘土：“夫君能平安回来，比什么都好。”
经此一役，徐氏的名声传遍了天下，人们都称赞她是“女中诸葛”。而朱棣也更加坚信，自己娶了一个既能同甘，又能共苦的好妻子。在接下来的三年里，朱棣率领大军南征北战，徐氏则在北平坐镇，为他筹措粮草，安抚后方。她还时常写信给朱棣，提醒他“善待士兵，体恤百姓”，“勿滥杀无辜，以免失了民心”。朱棣对她的话言听计从，每次打下城池，都严令士兵不得烧杀抢掠，因此越来越多的人投靠到他麾下。
建文四年六月，朱棣率军攻入南京，建文帝下落不明。同年七月，朱棣在南京奉天殿登基称帝，改元永乐。登基后的第一件事，朱棣就下旨册封徐氏为皇后。册封大典那天，南京城再次披上红绸，徐氏穿着华丽的皇